銅尾礦綜合利用研究進(jìn)展
銅尾礦又被稱作銅尾砂,是天然銅礦石經(jīng)粉碎、分選、精選等作業後(hòu)産生的粉狀或砂礫狀固體廢棄物。《2019年中國(guó)固廢處理行業分析報告》的數據顯示,我國(guó)銅尾礦排放量已達2.24億t/a。銅尾礦處理方式一般是排入尾礦庫中存放,随着銅尾礦排放量的不斷增加,我國(guó)尾礦庫數量也在不斷增加。陳甲斌等通過(guò)調查指出,我國(guó)被尾礦庫直接破壞和占用的土地面(miàn)積高達2×10
4 km
2,且每年以200~300 km
2的速度增加。尾礦堆積不僅占用大量農田和林地,而且尾礦中所含的重金屬以及尾礦表面(miàn)含有的浮選藥劑會對(duì)尾礦庫周邊生态環境造成(chéng)嚴重危害;尾礦的大量堆積也會使得尾礦庫不堪重負,易引發(fā)滑坡、泥石流等地質災害。
目前我國(guó)尾礦資源回收利用技術相對(duì)落後(hòu),《2017年中國(guó)工業固體廢物行業發(fā)展概況分析》的數據顯示,我國(guó)尾礦綜合利用量爲3.12億t,綜合利用率爲18.9%,遠低于國(guó)外先進(jìn)國(guó)家的利用水平(50%以上)。而我國(guó)尾礦庫的維護費用高達7.5億元/年,同時尾礦庫的基礎建設投資以及管理需耗費4~8元/t。據不完全統計,我國(guó)尾礦累計堆存量已超過(guò)150億t,其中銅尾礦占四分之一,僅次于鐵尾礦。對(duì)銅尾礦進(jìn)行資源利用不僅可以大量消納銅尾礦,減少由于銅尾礦的堆積對(duì)周邊環境的不利影響,而且還(hái)可以使其“變廢爲寶”,成(chéng)爲二次資源,因此全面(miàn)了解國(guó)内外銅尾礦的利用方式對(duì)我國(guó)銅尾礦資源利用具有重要意義。本文分析了銅尾礦的物理及化學(xué)性質,綜述了國(guó)内外銅尾礦的綜合利用方式,并對(duì)其進(jìn)行了總結及展望。
1 銅尾礦性質
目前雖然已有大量關于銅尾礦物理性質、礦物組成(chéng)、化學(xué)性質等方面(miàn)的研究,但是不同地方的銅尾礦由于其形成(chéng)原礦的地質背景不同、選礦工藝不同以及不同氣候對(duì)銅尾礦所造成(chéng)的影響不同,對(duì)銅尾礦的具體礦物組成(chéng)及其成(chéng)分之間的相互行爲尚無相對(duì)統一、普遍适用的認識。
1.1銅尾礦物理性質
銅尾礦組成(chéng)複雜,含有一定量的銅原礦以及多種(zhǒng)其他礦石,比如黃銅礦、磁鐵礦以及鐵橄榄石等,還(hái)含有複雜的氧化物以及矽酸鹽等。由于選礦工藝不同,銅尾礦的粒度不均,但整體而言,銅尾礦的粒度偏細。河北某銅尾礦中大部分黃銅礦的粒度在5~10μm,較少部分在30~100μm。四川裡(lǐ)伍銅尾礦中+0.097mm 粒級占67.6%、-0.074mm 粒級占21.6%;随着尾礦粒度的減小,銅含量随之增加,主要分布在-2.00+0.074mm 粒級。銅尾礦粒徑的大小不會改變重金屬在尾礦中的分布,也不會影響重金屬的浸出趨勢,但是粒徑大小會改變重金屬的浸出濃度及其存在形态。HAN-SEN等分析了智利El Teniente銅尾礦粒徑對(duì)尾礦中銅的形态和浸出性的影響,發(fā)現在不同粒徑的銅尾礦中,銅有着不同的形态;在較小的顆粒中,銅主要以 氧 化 物的 形 态 賦 存,硫化 物 的 形 态 僅 占20%;相反,在較大的尾礦顆粒中,主要以硫化物的形态存在,且随着粒徑的增大,硫化銅的相對(duì)比例增大而硫酸銅和氧化銅的相對(duì)比例減小。
1.2銅尾礦化學(xué)性質
銅尾礦的化學(xué)組成(chéng)非常複雜,不同産地的銅尾礦之間可比較性差,這(zhè)是銅礦石成(chéng)礦地質、礦石開(kāi)采方法、選礦工藝以及銅尾礦堆存方式等差異所緻。組成(chéng)銅尾礦的主要元素有 Mg、Al、Si、S、Ca、Fe、Cu 等,且 伴 有 Mn、Ti、Zn、Sr等 微 量 元素。不同産地銅尾礦的主要化學(xué)成(chéng)分見表1。
由表1可知,銅尾礦的化學(xué)成(chéng)分主要爲SiO
2、Fe
2O
3、CaO、Al
2O
3等,與天然河砂的主要成(chéng)分基本一緻,可以用來制備與天然河砂具有相似物理性能(néng)的建築材料 。同時,銅尾礦中還(hái)含有 Cu、Fe、S等元素,可采用一定的技術處理回收利用。
2 銅尾礦綜合利用
2.1銅尾礦中有用組分的提取
銅尾礦中含有大量的有用組分,由于我國(guó)早期的選礦技術水平相對(duì)較低,因此堆積的銅尾礦品位相對(duì)較高。回收尾礦中有用組分是目前降低尾礦品位、綜合利用銅尾礦以及提高企業效益的重要方式之一。目前,我國(guó)銅尾礦中有用組分的提取水平已經(jīng)有了很大提升,比如部分地區對(duì)銅尾礦中銅、鐵、硫等的再選已經(jīng)實現工業化應用。因尾礦回收的成(chéng)本較利用原礦直接生産的成(chéng)本高,所以還(hái)未能(néng)大規模應用。由于目前尾礦回收利用的理論基礎、裝備技術以及管理體系等還(hái)不夠完善,緻使銅尾礦的回收利用率不高,同時在銅尾礦中部分有用成(chéng)分的回收、生産成(chéng)本的控制以及選礦廢棄物的處理等方面(miàn)都(dōu)還(hái)存在問題。
2.1.1 銅的回收
近幾十年來,随着我國(guó)經(jīng)濟的快速增長(cháng),市場對(duì)銅的需求也持續增長(cháng),從銅尾礦中回收銅能(néng)夠二次利用銅尾礦,增加企業的利潤。YIN等對(duì)中國(guó)钼業有限公司的尾礦進(jìn)行了再處理,不僅能(néng)減少銅尾礦對(duì)當地環境的不利影響,還(hái)能(néng)提高資源利用率,另外每年還(hái)能(néng)爲公司帶來約120萬美元的額外利潤。LYU等以腐植酸铵爲調節劑,對(duì)銅尾礦進(jìn)行了浮選試驗,結果表明,在最佳的浮選條件下,能(néng)夠成(chéng)功浮選出回收率爲84.32%、銅品位爲19.92%的合格銅精礦。
2.1.2 鐵的回收
銅尾礦中除了含有銅以外,還(hái)含有豐富的有價鐵,近年來有很多關于從銅尾礦中回收鐵的研究成(chéng)果。阙紹娟等采用浮選尾礦重選工藝對(duì)廣西某銅尾礦進(jìn)行了再選試驗,得到了品位爲63.66%、回收率爲16.89%的鐵精礦以及品位爲16.70%、回收率爲40.06%的銅精礦。邵爽等采用還(hái)原球團磁選回收鐵的技術在較低溫度下選擇性還(hái)原銅尾礦中的鐵,結果表明,在還(hái)原溫度爲1200 ℃、還(hái)原劑用量爲原料質量的25%、還(hái)原時間爲2h、活化劑用量爲原料質量的5%的最佳工藝條件下,得到了品位超過(guò)90%、回收率爲95%的鐵精礦。
2.1.3 硫的回收
硫作爲化工産品的重要原料,在農業和工業中應用廣泛。將(jiāng)銅尾礦中的硫提取出來可以作爲化工産品的原料。姚孟齊等利用浮選-磁選聯合工藝流程對(duì)澳大利亞某銅尾礦進(jìn)行了選礦試驗研究,得到了品位爲49.80%、回收率爲92.85%的硫精礦。聶琦蔚等對(duì)江西某銅礦進(jìn)行了選礦試驗研究,得到了品位爲20.32%、回收率爲92.38%的銅精礦和含硫48.14%、回收率79.37%的硫精礦。
2.1.4 其他有用組分的回收
由于我國(guó)早期的選礦技術以及設備較落後(hòu),大量有用組分未被回收而殘留在銅尾礦中。随着選礦技術的不斷進(jìn)步,銅尾礦中越來越多的有用組分得到了回收利用。趙迎鋒等對(duì)江西某銅尾礦中的鎢進(jìn)行了回收利用,獲得了産率爲2.35%、品位爲1.15%、回收率爲43.95%的鎢粗精 礦。劉 豹等對(duì)雲南某銅尾礦中的銅和金進(jìn)行了選礦回收試驗,得到了品位爲15.51%、回收率爲68.34%、産率爲1.41%的銅金精礦。郭銳等對(duì)某銅铋尾礦進(jìn)行了初步富集,得到了品位爲3.94%的铋粗精礦;對(duì)铋粗精礦進(jìn)一步處理,得到了品位爲25.06%、回收率爲77.31%的铋精礦。
2.2銅尾礦在建築材料中的應用
2.2.1 作煅燒熟料的原料
銅尾礦中含有的微量元素 Mn、Zn、Cu、Ti等對(duì)熟料的煅燒有利,這(zhè)些微量元素的氧化物起(qǐ)到了礦化的作用,在熟料的煅燒過(guò)程中能(néng)使液相的溫度降低;同時微量元素如Cu、Ti等還(hái)起(qǐ)到了助熔劑的作用,有利于提高生料的易燒性。饒春如等按照一定的配比將(jiāng)銅尾礦、石灰石、鐵礦石均勻混合,以Al
3O
2爲校正原料,配制生料,然後(hòu)煅燒,制備出了符合使用要求的矽酸鹽水泥。施正倫等發(fā)現當用銅尾礦作礦化劑時,熟料的燒成(chéng)溫度爲1300℃,而傳統的熟料燒成(chéng)溫度在1400~1450℃,不僅節約了熟料煅燒時所消耗的能(néng)源,縮短了煅燒時間,還(hái)綜合利用了銅尾礦,降低了水泥生産成(chéng)本。
2.2.2 作水泥混合材料
銅尾礦作爲配料燒制的水泥,可以提高水泥強度,ONUAGULUCHI等在水泥混合料中添加銅尾礦,當銅尾礦添加量爲5%時,其28、90d抗壓強度分 别 爲 對(duì) 照 組 的 107.1%、112.3%;添 加 量 爲10%時,28、90d抗壓強度分别爲對(duì)照組的104.1%、109.2%。銅尾礦對(duì)混凝土的吸水率和總透水孔隙率略有提高,同時,随着銅尾礦摻量的增加,混凝土的抗酸蝕和氯離子滲透能(néng)力也有所提高。ZHANG等在标準化的灰漿條件下,向(xiàng)水泥原料中添加銅尾礦,摻量分别爲5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%,測試水泥抗壓強度、抗彎強度并觀察其空隙結構,結果表明:當水泥原料摻入銅尾礦時,銅尾礦的一些水化産物如C-S-H凝膠和Ca(OH)
2膠結在一起(qǐ),填充了水泥漿體的空隙,使水泥漿體的密度增大,從而提高了水泥的抗壓強度和抗彎強度;但是當銅尾礦摻量超過(guò)15%時,水泥的抗壓強度和抗彎強度會下降,這(zhè)是因爲水泥漿體的空隙是有限的,當這(zhè)些空隙被凝膠産物填滿時,多餘的銅尾礦反而會影響水泥的抗壓強度。
2.2.3 在混凝土中的應用
銅尾礦可以用作混凝土中的摻料代替部分砂石,當在混凝土中摻入适量銅尾礦時,其抗壓強度、透水性、耐久性以及抗氯離子滲透能(néng)力都(dōu)會有明顯提升。zhang等利用銅尾礦制備混凝土,并對(duì)其抗壓強度、氯離子滲透系數以及重金屬浸出性等進(jìn)行了研究,結果表明:當用銅尾礦代替20%的人工砂時,混凝土的抗壓強度、彈性模量以及抗氯離子滲透能(néng)力等都(dōu)有所提高,同時,混凝土骨料與膏體之間的界面(miàn)接觸系數增大;對(duì)混凝土進(jìn)行的重金屬浸出試驗發(fā)現,銅尾礦中的重金屬被固化在混凝土中,顯著降低了銅尾礦中重金屬的浸出。林海威等將(jiāng)雲南省某銅尾礦庫的銅尾礦磨細後(hòu)作爲摻料等量取代水泥膠凝材料摻入透水混凝土中,并對(duì)其性能(néng)進(jìn)行了研究,結果表明:當銅尾礦的摻量小于5%時,混凝土立方體的抗壓強度随着銅尾礦摻量的增加而增大;當摻量達到5%時,228、60d透水水泥混凝土立方體抗壓強度達到最大,分别爲24.0、24.5MPa;繼續加入銅尾礦,其抗壓強度反而減小。田鍵等利用廢棄銅尾礦與抛光泥、水泥、石灰等制備了蒸壓加氣混凝土砌塊,其最大抗壓強度達5.1MPa,平均抗壓強度達4.7MPa,滿足GB 11968-2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》的要求。
2.2.4 制作免燒磚
利用銅尾礦制備免燒磚具有工藝簡單、投資少、見效快等優點,随着免燒磚的大力推廣,其對(duì)銅尾礦的消納發(fā)揮了積極作用。馮啓明等以四川某銅尾礦爲原料,添加适量的水泥、石灰、混凝土發(fā)泡劑和廢棄聚苯泡沫粒,成(chéng)功制備了輕質免燒磚;對(duì)免燒磚進(jìn)行性能(néng)測試後(hòu)發(fā)現,當尾礦用量達到70%~80%時,免燒磚的抗壓強度爲3.6~10.4MPa,符合建築物承重和非承重砌塊的使用要求。FANG等利用銅尾礦制作了蒸壓灰砂磚,分析了銅尾礦摻量對(duì)試樣抗壓強度的影響,結果表明:83%摻量的河沙、未添加銅尾礦的試樣抗壓強度爲24.3MPa;當用銅尾砂代替40%的河沙時,試樣抗壓強度爲23.8MPa;當銅尾礦的摻量達到55%時,試樣抗壓強度也還(hái)有15.3MPa;表明制備的蒸壓灰砂磚的物理性能(néng)滿足 GB/T 11945-2019《蒸壓灰砂實心磚和實心砌塊》中的合格品要求。
2.3作井下充填材料
利用銅尾礦充填采空區是目前銅尾礦綜合利用最直接、最有效的方式,也是目前銅尾礦利用總量最大的方式。《2017年中國(guó)工業固體廢物行業發(fā)展概況分析》的數據顯示,用于礦山采空區充填的銅尾礦利用量占綜合利用量的53%。將(jiāng)銅尾礦用于井下采空區充填具有銅尾礦來源充足、取材方便以及不需要擴建尾礦庫等優勢。成(chéng)嶽等將(jiāng)銅尾礦、粉煤灰以及水泥等混合攪拌後(hòu)振動成(chéng)型,制備出了低強度可控性填充材料(CLMS),對(duì)其進(jìn)行性能(néng)測試後(hòu)發(fā)現,其抗壓強度爲0.35~2.0MPa,具有強度低、流動性高的優點。GILL等將(jiāng)廢棄的輪胎、銅尾礦以及水泥等混合制備成(chéng)結構填料,研究了其承載力及其毒性浸出特性,結果表明:在所有試驗應變條件下,廢輪胎的添加均能(néng)顯著提高銅尾礦的承載力;與未添加廢輪胎的填料相比,摻有30%廢輪胎的填料承載力增加了9倍以上;對(duì)該填料進(jìn)行 TCLP毒性浸出試驗,發(fā)現浸出元素的濃度遠低于美國(guó)環保署規定的限值。
2.4制作陶瓷、玻璃
制作陶瓷的原料大部分是天然的礦物和岩石,其中主要爲黏土、石英以及長(cháng)石等,而銅尾礦中含有大量的矽酸鹽礦物,富含SiO
2、Al
2O
3等成(chéng)分,與制作陶瓷的原料基本相同。張國(guó)濤等利用山西某地銅尾礦制作了發(fā)泡陶瓷牆闆,對(duì)其物理性能(néng)進(jìn)行了測試,結果表明,該牆闆的密度爲37.52 kg/m
3,抗壓強度爲9.77MPa,産品外觀孔徑爲0.5~1.5mm,符合标準要求。楊航等將(jiāng)銅尾礦、廢石、鈉長(cháng)石以及發(fā)泡劑等混合攪拌制備了發(fā)泡陶瓷,在最佳工藝流程以及最佳配比的條件下制成(chéng)的發(fā)泡陶瓷的抗壓強度爲5.3MPa,表觀密度爲605kg/m
3,吸水率爲1.4%,孔隙率爲72.7%,其表觀密度、抗壓強度及各項指标均滿足發(fā)泡陶瓷的使用要求。廖力將(jiāng)某銅尾礦經(jīng)原料加工、配料混勻及熔制玻璃等流程,成(chéng)功生産出了 Ca-MgO-Al
2O
3-SiO
2四元系統微晶玻璃。張雪峰等以山西某銅尾礦爲原料、SiC爲發(fā)泡劑,經(jīng)粉末燒結制備了泡沫玻璃材料;在以60%的山西銅尾礦爲主料、1%的SiC爲發(fā)泡劑、1150℃下保溫30 min的最佳工藝條件下,制備的泡沫玻璃抗壓強度達1.03MPa。
2.5用于土地複墾
銅礦礦區在經(jīng)過(guò)長(cháng)期開(kāi)采後(hòu),形成(chéng)了尾礦廢棄地,而由于尾礦的物理化學(xué)性能(néng)導緻該地生态系統退化,使其成(chéng)爲寸草不生的裸地。因此,尾礦廢棄地的複墾受到了各國(guó)的高度重視,已成(chéng)爲當前的研究熱點之一。目前對(duì)銅尾礦廢棄地的複墾主要有物理法、化學(xué)法以及生物法等,生物法因具有不輕易造成(chéng)二次污染、方法簡單、費用較低等優點而成(chéng)爲銅尾礦複墾的主流方式。葉文玲等針對(duì)銅尾礦廢棄地複墾,選用蘇丹草進(jìn)行了盆栽實驗,結果表明,蘇丹草對(duì)銅尾礦中的重金屬積累量較小,能(néng)夠适應銅尾礦廢棄地的極端環境,可用于銅尾礦廢棄地的土地重建。JIA 等選擇山西運城的9個銅尾礦壩,分析了不同複墾年限銅尾礦中的重金屬對(duì)土壤理化性質和生物多樣性的影響,結果表明:随着複墾年限的增加,土壤養分濃度(碳和氮)顯著升高,脲酶濃度與镉濃度呈正相關,與鋅濃度呈負相關;随着複墾年限的增加,銅尾礦土壤中真菌的多樣性逐漸增加,但是細菌呈現出不規則趨勢;該研究成(chéng)果爲進(jìn)一步研究與銅尾礦壩相關的土壤生态系統恢複和退化機理提供了生态學(xué)基礎。目前銅尾礦廢棄地植被複墾依舊存在一些問題,如當某些銅尾礦中的硫含量較高時,硫在空氣中暴露時間過(guò)長(cháng)後(hòu)會被氧化,使得尾礦處于酸性環境,進(jìn)一步將(jiāng)銅尾礦中的重金屬酸浸出來,導緻重金屬污染,從而影響複墾地上的植被生長(cháng)。