碳酸锂系列介紹專題二：碳酸锂生産工藝

摘要：
    碳酸锂主要冶煉原料有锂輝石、锂雲母與鹽湖鹵水三種(zhǒng)類型，同的原料來源也衍生出不同的提锂工藝，锂輝石和锂雲母等礦石系的提锂主要以高溫煅燒混料爲核心，鹽湖鹵水提锂則以過(guò)濾沉澱爲主要流程。    硫酸法處理锂輝石精礦是目前應用最爲廣泛的礦石提锂工藝，工藝過(guò)程易于控制，産品質量穩定可靠，該法經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和完善，工藝已經(jīng)相對(duì)成(chéng)熟。锂雲母提锂方法主要有石灰石焙燒法、硫酸焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化焙燒法和壓煮法。锂礦石提取锂能(néng)耗較高，提锂後(hòu)産生的大量酸性或堿性固體廢渣會對(duì)環境造成(chéng)污染，開(kāi)采成(chéng)本高，同時礦石锂儲量較少，但是礦石工藝技術成(chéng)熟，産品質量穩定可靠，對(duì)生産高質量電池級産品具有絕對(duì)優勢。且礦石提锂過(guò)程靈活，易于同時生産多種(zhǒng)锂化合物。同時，随着科學(xué)技術的進(jìn)步，新技術和新設備的出現爲礦石提锂的可持續發(fā)展提供了強勁的推動力。    鹽湖提锂的技術多樣，化繁爲簡，可分爲提锂環節（富集、分離、濃縮）和沉锂環節，其中技術的核心主要在于提锂，最後(hòu)的沉锂較爲成(chéng)熟和同質化。我國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種(zhǒng)提锂技術路線，包括吸附法（吸附+膜集成(chéng)法）、膜法、電滲析法（膜法的一種(zhǒng)）、煅燒法、溶劑萃取法等，此外還(hái)有針對(duì)西藏紮布耶鹽湖開(kāi)發(fā)的太陽池結晶法等。鹵水锂資源總量大，鹵水生産锂鹽的成(chéng)本比較低，但是全球鹵水資源多位于高海拔的偏遠幹旱地區，鹽田建設面(miàn)積大，投資大，生産周期長(cháng)，易受天氣影響，副産品多，原料品位低，物料處理量大，锂的回收率低，取得開(kāi)采許可的要求高，因此世界鹽湖锂鹽生産的擴張速度偏慢。一、碳酸锂主要生産工藝    碳酸锂的生産方式主要包括冶煉、提純和回收三部分，其中冶煉提锂超過(guò)80%。碳酸锂主要冶煉原料有锂輝石、锂雲母與鹽湖鹵水三種(zhǒng)類型，2022年産量分别爲13.3萬噸，10.4萬噸和7.4萬噸，占比分别爲35%、28%和19%。不同的原料來源也衍生出不同的提锂工藝，锂輝石和锂雲母等礦石系的提锂主要以高溫煅燒混料爲核心，鹽湖鹵水提锂則以過(guò)濾沉澱爲主要流程。    锂礦石提取锂需要高溫分解過(guò)程，能(néng)耗較高，提锂後(hòu)産生的大量酸性或堿性固體廢渣會對(duì)環境造成(chéng)污染，開(kāi)采成(chéng)本高，同時礦石锂儲量較少，但是礦石工藝技術成(chéng)熟，産品質量穩定可靠，對(duì)生産高質量電池級産品具有絕對(duì)優勢。且礦石提锂過(guò)程靈活，易于同時生産多種(zhǒng)锂化合物。同時，随着科學(xué)技術的進(jìn)步，新技術和新設備的出現爲礦石提锂的可持續發(fā)展提供了強勁的推動力。
    相比而言，鹵水锂資源總量大，鹵水生産锂鹽的成(chéng)本比較低，但是全球鹵水資源多位于高海拔的偏遠幹旱地區，鹽田建設面(miàn)積大，投資大，生産周期長(cháng)，易受天氣影響，副産品多，原料品位低，物料處理量大，锂的回收率低，取得開(kāi)采許可的要求高，因此世界鹽湖锂鹽生産的擴張速度偏慢。
表：礦石提锂和鹽湖提锂比較
 
數據來源: 公開(kāi)資料整理 廣發(fā)期貨發(fā)展研究中心
二、礦石提锂
    目前具有工業開(kāi)采價值且應用較規模化的的锂礦石原料主要還(hái)是锂輝石和锂雲母。锂輝石常與石英和長(cháng)石等脈石礦物共生形成(chéng)偉晶岩锂輝石礦，是最重要且儲量最大的锂礦石資源，锂輝石一直是提锂的主要原料，其化學(xué)組成(chéng)簡單，含锂品位高，Li2O理論含量爲8.03%，但由于鈉鉀置換，通常Li2O含量爲2.91%-7.66%。    锂雲母又稱“鱗雲母”，是一種(zhǒng)常見的锂礦物，是鉀和锂的基性鋁矽酸鹽，屬雲母類礦物中的一種(zhǒng)，锂雲母儲量大，成(chéng)分複雜，锂品位比锂輝石低，锂雲母精礦采選後(hòu)Li2O含量通常爲2.0-3.5%，常含铷、铯等，在組成(chéng)上含有5.9%的氟。（一）锂輝石提锂    硫酸法處理锂輝石精礦是目前應用最爲廣泛的礦石提锂工藝，工藝過(guò)程易于控制，産品質量穩定可靠，該法經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和完善，工藝已經(jīng)相對(duì)成(chéng)熟。該工藝在國(guó)内锂鹽生産企業有着廣泛應用，如天齊锂業、贛鋒锂業、雅化集團、容彙锂業等。    其工藝的基本原理是將(jiāng)锂精礦經(jīng)過(guò)高溫煅燒，使α型锂輝石轉變爲β型锂輝石。然後(hòu)加硫酸進(jìn)行酸化反應。反應結束後(hòu)加入适量的水浸出硫酸锂，經(jīng)過(guò)除雜、濃縮得到完成(chéng)液，與純堿反應生成(chéng)碳酸锂，再經(jīng)過(guò)除磁、攪拌、烘幹得到電池級碳酸锂。
圖：锂輝石硫酸法提锂生産工藝流程

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（二）锂雲母提锂    锂雲母提锂方法主要有石灰石焙燒法、硫酸焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化焙燒法和壓煮法。早期锂雲母提锂主要采用石灰石焙燒法，由于除雜過(guò)程複雜、廢渣量大等缺點已逐漸被淘汰。目前企業采用硫酸法生産較多，但硫酸法易産生氟矽酸，對(duì)設備防腐蝕性要求較高。目前江西宜春地區的企業多采用硫酸鹽焙燒法進(jìn)行生産，初期主要采用硫酸鉀，現通過(guò)使用硫酸鈉、硫酸鈉鉀等進(jìn)行替代，進(jìn)一步降低了生産成(chéng)本。    锂雲母硫酸鹽法工藝原理是按一定比例將(jiāng)锂雲母和硫酸鹽在高溫下煅燒，礦石中的锂被硫酸鹽中的鉀或鈉置換出來，形成(chéng)可溶性的硫酸锂。然後(hòu)將(jiāng)燒結後(hòu)的熟料通過(guò)水浸分離得到硫酸锂溶液。再經(jīng)過(guò)淨化除雜、濃縮、沉锂等工序得到碳酸锂産品。
圖：锂雲母硫酸鹽法提锂生産工藝流程
 
數據來源:公開(kāi)資料整理廣發(fā)期貨發(fā)展研究中心

三、鹵水提锂    鹽湖提锂的技術多樣，化繁爲簡，可分爲提锂環節（富集、分離、濃縮）和沉锂環節，其中技術的核心主要在于提锂，最後(hòu)的沉锂較爲成(chéng)熟和同質化。鹽湖提锂的經(jīng)典流程是“老鹵提锂”，在抽取原鹵及先後(hòu)經(jīng)過(guò)鈉、鉀鹽池後(hòu)，再從層層富集的老鹵溶液中進(jìn)行提锂。    鹽湖提锂始于美國(guó)、興于南美，但目前中國(guó)青海已擁有全球領先的技術水平。美國(guó)鉀肥公司早在1938年便在加州的Seales Lake利用70mg/L的低濃度鹵水生産出锂副産品，此後(hòu)Foote Minerals在1966年啓動了對(duì)于美國(guó)内華達州銀峰鹽湖的商業化開(kāi)采，是全球最早將(jiāng)锂作爲主産品的鹽湖項目。20世紀80年代後(hòu)， Foote、SQM、FMC等锂資源商開(kāi)始聚焦開(kāi)發(fā)南美的富锂鹽湖，随後(hòu)Foote與FMC 均將(jiāng)各自位于美國(guó)北卡的硬岩锂礦關停。    而我國(guó)針對(duì)青海鹽湖鹵水高鎂锂比的特點，經(jīng)過(guò)多年探索已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種(zhǒng)提锂技術路線，包括吸附法（吸附+膜集成(chéng)法）、膜法、電滲析法（膜法的一種(zhǒng)）、煅燒法、溶劑萃取法等，此外還(hái)有針對(duì)西藏紮布耶鹽湖開(kāi)發(fā)的太陽池結晶法等。（一）沉澱法    沉澱法是研究最早、最爲成(chéng)熟、應用最廣泛的鹽湖提锂工藝。根據加入的試劑不同，沉澱法分爲碳酸鹽沉澱法、鋁酸鹽沉澱法、硼鎂與硼锂共沉澱法等。其中最成(chéng)熟商業化的是碳酸鹽沉澱法，工藝關鍵在于加入石灰（氫氧化鈣）沉澱除鎂，再用純堿（碳酸鈉）讓锂離子以碳酸锂形式沉澱析出。沉澱法工藝成(chéng)熟、原理簡單、直接生産成(chéng)本低，但锂整體的一次回收率較低。    在具體流程上不同企業技術路徑有所區别，如智利Atacama鹽湖，SQM和ALB的沉澱法技術路線會首先將(jiāng)約含锂2000 ppm的原鹵，通過(guò)蒸發(fā)濃縮約30倍至品位6%的老鹵，再將(jiāng)其運輸至後(hòu)端配套的锂鹽廠進(jìn)行萃取脫硼、除鎂、除鈣，將(jiāng)鹽析劑或沉澱劑加入形成(chéng)碳酸锂漿料、最後(hòu)幹燥從而獲得碳酸锂。而在阿根廷等硫酸根偏高的鹽湖，如Olaroz鹽湖和Cauchari鹽湖，還(hái)會直接在鹽田中加入大量的生石灰以降低硫酸根和鎂，再將(jiāng)富集後(hòu)老鹵輸送至礦區的車間進(jìn)行萃取除硼，最後(hòu)進(jìn)行沉锂。
圖：SQM在智利Atacama鹽湖的鹽田循環系統
 
數據來源: SQM公司公告廣發(fā)期貨發(fā)展研究中心

（二）吸附法
    吸附法是目前鹽湖提锂中應用較爲廣泛且最具實用前景的工藝之一。吸附法主要依靠對(duì)锂離子具有特定吸附能(néng)力的吸附劑來實現锂離子的分離，之後(hòu)用洗脫劑將(jiāng)锂離子洗脫而形成(chéng)锂離子溶液，再加入碳酸鈉後(hòu)沉澱形成(chéng)碳酸锂。    現在運用比較成(chéng)熟的吸附法工藝采用氫氧化鋁基锂吸附劑進(jìn)行選擇吸附，再通過(guò)水洗將(jiāng)锂脫出。該工藝的锂選擇性較好(hǎo)、吸附結構穩定、制備成(chéng)本低，已在Livent、藍科锂業等企業實現了産業化應用。    吸附法提锂的生産周期隻有4-9個月，相較于傳統沉澱法12-18個月的周期大幅縮短，且锂的回收率可以達80%，較沉澱法的30-50%有所提升。但是目前吸附法生産過(guò)程中需要大量消耗淡水，脫附尾液回注鹽湖後(hòu)存在鹵水濃度被短期稀釋的問題。（三）膜分離法    膜分離法的技術原理是在壓力的作用下，利用膜的選擇性分離功能(néng)將(jiāng)料液不同成(chéng)分進(jìn)行分離，提取锂等一價離子，分離鎂、鈣、硫酸根等二價和多價雜質離子的工藝。    目前相對(duì)成(chéng)熟的膜分離法主要包括納濾膜法和電滲析法。納濾膜工藝主要通過(guò)壓力差驅動使部分溶劑穿過(guò)膜，通過(guò)納濾膜的截留分子量和膜孔徑對(duì)單價無機鹽截留效果特異性，實現鹽湖中鎂、锂分離的效果。電滲析膜法則是通過(guò)電場力的作用使鹵水中的陽離子遷移，其中锂等一價陽離子透過(guò)選擇性離子交換膜遷移到濃縮室，而鎂、鈣等二價陽離子被膜阻隔，留在脫鹽室。    膜法工藝在青海已經(jīng)得到相對(duì)廣泛的應用，但工藝路徑根據具體鹽湖禀賦有所差異。膜法具有環保、綜合成(chéng)本相對(duì)較低的優勢，但其用電方面(miàn)能(néng)耗較高、膜材料耗損較快，且我國(guó)的有機膜目現階段進(jìn)口依賴性仍較強。（四）萃取法    萃取法需要先對(duì)老鹵進(jìn)行酸化，然後(hòu)加入磷酸三丁酯等有機溶劑形成(chéng)萃合物，在酸洗後(hòu)使用鹽酸進(jìn)行反萃取以提升溶液中的锂濃度。使用萃取法進(jìn)行生産的企業主要有大華化工和錦泰锂業，其工藝路徑的主要差異在于萃取設備，大華化工使用箱式串級萃取槽，而錦泰锂業一期産能(néng)使用離心萃取設備。    目前，萃取法受到穩定性低、腐蝕設備、環保壓力大等問題制約，産業化應用空間相對(duì)受限。未來膜萃取技術、離心萃取技術、新的有機磷類萃取體系或成(chéng)爲主要的研究方向(xiàng)。（五）煅燒法    煅燒浸取法的部分主要流程與大部分礦石的冶煉方法類似，先將(jiāng)鹵水脫硼，蒸發(fā)濃縮得到水氯鎂石和氯化锂的固體混合物，再進(jìn)行高溫煅燒（450-900℃）、水浸分離氧化鎂、純堿沉澱分離獲得碳酸锂。
    煅燒法克服了鎂锂分離的難題，可在同條産線上實現锂、硼、鎂産品的同時生産，且原料消耗較少，工藝也相對(duì)簡單。但其流程複雜、水耗能(néng)耗偏大、煅燒所需稀鹽酸易腐蝕設備等，以及存在MgCl2·6H2O分解不完全等情況。
圖：煅燒法提锂示例
  
數據來源:中信國(guó)安公司公告廣發(fā)期貨發(fā)展研究中心

（六）太陽池法    鹽梯度太陽池法是針對(duì)低鎂锂比、高濃度碳酸鹽型鹽湖的一種(zhǒng)工藝。利用當地低溫氣候在鹽田進(jìn)行凍硝-蒸發(fā)濃縮，使Li+接近飽和點并析出Na2SO4∙10H2O，得到高锂混鹽鹵水（锂接近飽和點）；再進(jìn)入梯度太陽池分爲9層不同濃度的鹵水，日照升溫將(jiāng)碳酸锂結晶析出，産出品位約爲50%-65%的碳酸锂結晶體。
    目前該提锂工藝已被西藏紮布耶锂業高科技有限公司應用于紮布耶鹽湖的生産，年産達3000-5000噸/年，紮布耶因此也成(chéng)爲了我國(guó)最大的锂工業生産基地之一。該方法已經(jīng)工業化生産，但紮布耶鹽湖鎂含量極低的資源禀賦情況全球少有，且低溫氣候和當地自然條件都(dōu)難以複制。鹽梯度太陽池方法的局限性較大，目前僅在我國(guó)藏北阿裡(lǐ)地區和阿根廷部分地區有所應用。
圖：太陽池法提锂
 

數據來源:西藏紮布耶锂業公司公告廣發(fā)期貨發(fā)展研究中心